固態(tài)相變制冷效應是指外場(磁場、電場、單軸應力場、等靜壓)誘發(fā)固體材料發(fā)生相變,使材料溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象。顧名思義,壓卡效應即是壓力誘發(fā)相變的情形。通常以壓力(由 p0 變?yōu)? p)誘導相變過程的等溫熵變 ΔSp0→p 和絕熱溫變 ΔTad 作為量化評價指標。根據(jù)玻爾茲曼方程,熵與體系的構型數(shù)有關,如果一個體系的構型數(shù)目由 N1變?yōu)?N2,則該過程的熵變即為 Rln(N2/N1),R 為氣體常數(shù)。因此,ΔSp0→p能反映微觀特征,更具物理意義。而 ΔTad 是材料制冷性能的直接體現(xiàn),決定了熱平衡時負載和工質之間的傳熱量,故 ΔTad 更具工程價值。
一般 ΔSp0→p 由恒壓熱流數(shù)據(jù)積分獲得,也可由 Clausius–Clapeyron 方程獲得相變熵變 ΔSt 來估算,即:
(1)式中:ΔVt 為單位質量的材料在相變前后的體積變化,m3/kg;Tt為相變溫度,K,p 為等靜壓,Pa。式(1)可以較好地幫助我們理解龐壓卡效應的物理起源:1)固體材料必須包含大量的原子、分子無序;2)固體材料具有巨大的可壓縮性,即較小壓力可以產生巨大的晶格變化,從而誘導原子、分子有序化;3)考慮到一般正比于固體材料晶格非諧性,因此具有強非諧性的體系更易產生龐壓卡效應。
通過式(1)也可以理解上文提到的反常龐壓卡效應。普遍地,施加壓力使材料體積變小,所以若為正,相變過程熵減,為正常壓卡效應;若為負,相變過程熵增,為反常壓卡效應??紤]到壓力常使體系更有序,所以后者較為罕見,常伴隨負熱膨脹行為,且在儲熱方面具有獨特優(yōu)勢。(2)式 中 :cp 為材料的恒壓比熱容,J/(kg·K)。
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